УДК 544.3.01
А.С. Стопорев, В.В. Ярковой, М.А. Варфоломеев, А.П. Семенов, А.Ю. Манаков
ФОРМИРУЕТСЯ ЛИ МЕТАСТАБИЛЬНАЯ ФАЗА ГИДРАТА МЕТАНА В СИСТЕМЕ ВОДА–МЕТАН–КИНЕТИЧЕСКИЙ ИНГИБИТОР?
Аннотация
В работе изучался процесс образования гидрата метана в системе вода–метан–кинетический ингибитор. Целью исследования было установить механизм/стадийность процесса кристаллизации гидратов (формирование аморфной фазы – метастабильного гидрата – стабильного гидрата). В качестве кинетического ингибитора гидратообразования использовались типичные промышленно выпускаемые ингибиторы Luvicap 55W и Luvicap EG. Любопытной особенностью таких систем, подтвержденной в данной работе, является «аномальная» стабильность гидрата метана, что проявляется в виде незначительного перегрева некоторой части образца при разложении гидрата. На кривых дифференциальной сканирующей калориметрии при этом наблюдается растянутый эндотермический эффект с несколькими максимумами. Методом порошковой рентгеновской дифрактометрии в образцах, полученных при охлаждении раствора ингибитора (0,5% мас.) под давлением метана порядка 12 МПа в два этапа(с постоянной скоростью 0,1 °C/мин до −15 °C, затем до температуры кипения жидкого азота) обнаружены некоторые признаки присутствия метастабильной фазы гидрата метана (кубическая структура II), что говорит о возможной закалке продуктов начальной стадии кристаллизации. Понимание механизма образования газовых гидратов позволит разработать научно обоснованный подход к их ингибированию.
Ключевые слова: гидрат метана, нуклеация, кинетические ингибиторы гидратообразования, метастабильные фазы, переохлаждение.
A.S. Stoporev, V.V. Yarkovoy, M.A. Varfolomeev, A.P. Semenov, A.Yu. Manakov
DOES A METASTABLE PHASE OF METHANE HYDRATE OCCUR IN WATER–METHANE–KINETIC INHIBITOR SYSTEM?
Abstract
The paper studies the formation of methane hydrate in a water–methane–kinetic inhibitor system. The aim was to establish the mechanism/staging of the hydrate crystallization process (formation of an amorphous phase – metastable hydrate – stable hydrate). Typical industrial kinetic hydrate inhibitors of Luvicap 55W and Luvicap EG were used. A curious feature in such systems confirmed in this work is the «abnormal» stability of methane hydrate, which manifests itself as a slight overheating of some part of the sample upon the hydrate decomposition. In this case, a prolonged endothermic effect with several maxima is observed on the differential scanning calorimetry curves. Some signs of the gas hydrate of methane hydrate metastable phase (cubic structure II) are observed by X-ray powder diffractometry in samples obtained by cooling an inhibitor solution (0.5 wt%) under methane pressure of about 12 MPa at a constant rate of 0.1 °C/min to −15 °C followed by freezing of the sample in liquid nitrogen. This indicates a possible quenching of the products of the initial crystallization stage. Understanding the mechanism of gas hydrates formation is important for developing a scientifically-based approach to their inhibition.
Keywords: methane hydrate, nucleation, kinetic hydrate inhibitors, metastable phases, supercooling.
DOI 10.29222/ipng.2078-5712.2019-27.art2
Полный текст статьи в формате PDF